ВОПРОСЫ

                           к экзаменам по курсу биоорганической химии

 

1. Предмет и задачи биоорганической химии.

2. Классификационные признаки органических соединений:

   строение углеродного скелета и природа функциональных групп.

   Основные правила систематической номенклатуры органических соединений.

3. Пространственное строение органических соеди­нений.

   Понятие о строении, конфигурации, конформации.

   Энергетическая характеристика конформаций этана, производных этана с двумя заместите­лями. 

   Проекции Ньюмена.

   Конформации циклогексана и их потенциальная энергия.

   Аксиальные и экваториальные связи, 1,3-диаксиальное взаимо­действие.

   Конформации длинных открытых угле­родных цепей.

4. Сопряженные системы: сопряжение, энергия сопря­жения.

   Сопряженные системы с открытой и замк­нутой цепями сопряжения, p,p- и р,p-сопряжение.

   Электронное строение 1,3-диенов (бутадиен-1,3, изопрен).

   Электронное строение бензола.

   Арома­тичность, ее критерии.

   Проявление ароматичности в ряду аренов (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен).

   Проявление ароматичности у гетероциклических соединений

  (пиррол, тиофен, фуран, имидазол, пиридин, пиримидин, пурин).

5. Взаимное влияние атомов в органических молеку­лах.

   Электронные эффекты: индуктивный и мезомерный, их графическое изображение.

   Отрицатель­ный и положительный индуктивный и мезомерный эффекты.

   Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

   Активирующее и дезактивиру­ющее влияние заместителей на реакционную способ­ность двойной связи и 

   ароматического ядра в реак­циях с электрофильными реагентами.

6. Классификация реакций по характеру изменений, происходящих в молекуле и по способу разрыва связей.

   Типы разрыва ковалентной связи в орга­нических соединениях и образующиеся при этом частицы: 

   свободные радикалы, карбокатионы и карбоанионы.

   Электронное и пространственное строение этих частиц.

   Электрофильные и нуклеофильные реагенты.

7. Реакции свободно-радикального замещения S_R:

   гомолитические реакции с участием С-Н связей sp3-гибридизованного атома углерода.

   Галогенирование алканов и циклоалканов с ненапряженными циклами.

   Регионселективность свободно-радикального замещения.

   Понятие о цепных процессах.

8. Реакции электрофильного присоединения А_E в ря­дах алкенов, алкадиенов,

   циклоалканов с малыми (напряженными) циклами, циклоалкенов.

   Гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование,

   правило В.В.Марковникова в современной интерпретации.

   Гидратация и роль кислотного катализатора.

   Особенности реакционной способности 1,3-диенов.

   Окисление (реакция Вагнера).

9. Реакции электрофильного замещения S_E:

   гетеролитические реакции с участием ароматических систем.

   Галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование в ряду аренов.

   Особен­ности реакций электрофильного замещения в гете­роциклических соединениях.

   Механизм, p- и s-комплексы, необходимость катализа.

   Влияние замести­телей в бензольном ядре и гетероатомов в аромати­ческих гетероциклических  

   соединениях на реакци­онную способность в реакциях электрофильного замещения.

   Ориентирующее влияние заместителей. Заместители 1 и II рода.

10. Кислотность и основность органических соеди­нений.

    Факторы, влияющие на кислотно-основные свойства растворов.

    Сравнение кислотных свойств спиртов, фенолов, тиолов, карбоновых кислот, аминов.

11. Реакции нуклеофильного замещения S_N у тетрагонального sp3-гибридизованного атома углеро­да.

    Гетеролитические реакции в ряду спиртов и галогенпроизводных.

    Механизм нуклеофильного замещения, необходимость кислотного катализато­ра.

12. Реакции элиминирования Е: дегидрогалогенирование, дегидратация.

    Механизм реакций элимини­рования на примере дегидратации спиртов.

    Появление С-Н-кислотного центра как причина реак­ций элиминирования,

    сопровождающих нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного ато­ма углерода.

13. Оксосоединения. Альдегиды и кетоны. Гомологи­ческие ряды.

    Электронное строение карбонильной группы и реакции нуклеофильно­го присоединения A_N

    альдегидов и кетонов.

    Фак­торы, влияющие на химическую активность альде­гидов и кетонов.

    Восстановление альдегидной и кетонной групп. Получение ацеталей и полуацеталей.

    Механизм реакций, роль кислотного катализатора.

    Образование оксинитрилов. Роль щелочного ката­лизатора.

    Реакции диспропорционирования (Канниццаро-Тищенко).

    Особенности строения, опреде­ляющие участие альдегидов в этих процессах.

    Внут­римолекулярные реакции оксиальдегидов.

    Особен­ности строения альдегидов, определяющие возмож­ность этих реакций.

    Реакции окисления альдегидов (качественные реакции).

    Альдольное присоединение (конденсация) и галоформные реакции как появления С-Н-кислотного центра.

    Иодоформная проба (ацетон, ацетальдегид).

    Реакции образования замещенных иминов (оснований Шиффа).

    Получе­ние полумеркапталей и меркапталей.

14. Карбоновые кислоты.

    Гомологические ряды пре­дельных и непредельных одноосновных карбоно­вых кислот.

    Гомологический ряд насыщенных двухосновных карбоновых кислот.

    Отдельные представители ароматических кислот (бензойная).

    Ненасыщенные дикарбоновые кислоты (бутендиовая).

    Цис-транс изомерия. Электронное строение карбоксилат-аниона.

    Диссоциация карбоновых кис­лот. Факторы, влияющие на кислотность.

    Произ­водные карбоновых кислот:

    сложные эфиры, амиды, галогенангидриды, ангидриды, нитрилы, тиоэфиры.

    Механизм реакций нуклеофильного замеще­ния S_N у тригонального sp2-гибридизованного атома углерода

    в карбоновых кислотах на приме­ре реакции этерификации.

    Роль кислотного катали­затора.

    Реакции нуклеофильного замещения у тетрагонального sp3-гибридизованного атома угле­рода в радикале.

    Химические свойства насыщенных дикарбоновых кислот.

    Специфические реакции на­сыщенных дикарбоновых кислот.

    Химические свой­ства ненасыщенных карбоновых кислот.

15. Липиды. Классификация липидов.

    Жирно-кислотный состав липидов.

    Конформации высших жир­ных кислот.

    Строение, синтез и химические свой­ства триацилглицеринов.

    Реакции гидролиза: кис­лотный, щелочной, ферментативный гидролиз.

    Гид­рогенизация. Окисление.

    Влияние степени ненасы­щенности кислотных остатков на температуру плав­ления жиров.

    Аналитическая характеристика жиров (йодное число).

    Линетол.

    Мыла: жидкие, твердые, нерастворимые мыла. Получение мыла.

    Фосфолипиды. Фосфатидная кислота.

    Фосфатидилколамины (кефалины), фосфатидилсерины, фосфатидилхолины (лецитины)/

    Фосфолипиды - структурные компоненты клеточ­ных мембран. Строение и гидролиз фосфолипидов.

16. Гетерофункциональные органические соедине­ния: гидроксикислоты, оксокислоты, аминоспирты.

    Алифатические оксикислоты. Получение оксикислот.

    Химические свойства и специфические реакции a-, b- и g-оксикислот.

    Одноосновные (молочная), двухосновные (винная и яблочная), трехосновные (лимонная) оксикислоты.  

    Разложение молочной и лимонной кислот.

    Энантиомерия (оптическая изо­мерия).

    Хиральные молекулы. Асимметрический атом углерода. Оптическая активность.

    Относитель­ная и абсолютная конфигурация.

    Отнесение оксикислот к D- и L-стереохимическим рядам.

    Проекци­онные формулы Фишера.

    Энантиомеры и диастереомеры молекул с одним (глицериновый альдегид, молочная кислота)

    и с двумя (винные кислоты) хиральными центрами.

    Рацематы.

    Оксокислоты.

    Глиоксалевая, пировиноградная, фосфоенолпировиноградная, ацетоуксусная, щавелево-уксусная,

    a-кетоглутаровая кислоты - важнейшие метаболиты.

    Участие a-кетокислот в реакциях переаминирования a-аминокислот.

    Реакция декарбоксилирования b-кетокислот

   (группа кетоновых тел: ацетон, b-оксимасляная и ацетоуксусная кислоты).

    Кето-енольная таутомерия (ацетоуксусный эфир, щавелево-уксусная кислота).

    Причины преобладания кетонной или енольной формы.

    Открытие кетонной и енольной форм.

    Аминоспирты. Коламин(2-аминоэтанол-1 ), холин, ацетилхолин. Получение. Гидролиз ацетилхолина.

    Аминофенолы: дофамин, норадреналин, адреналин.

    Понятие о биологической роли этих соединений.

17. Производные угольной кислоты. Карбаминовая кислота, мочевина. Уретаны.

    Гидролиз мочевины.

    Биурет, гуанидин. Уреиды кислот. Бромизовал.

    Гетерофункциональные производные бензольного ряда как лекарственные средства.

    П-аминобензойная кислота (ПАБК) и ее производные (анестезин, новокаин).

    Биологическая роль п-аминобензойной кислоты.

    Сульфаниловая кислота и ее амид (стреп­тоцид).

    Сульфаниламидные препараты. Салицило­вая кислота. Внутримолекулярная водородная связь.

    Производные салициловой кислоты: фенилсалицилат, ацетилсалицилат.

    Биологически важ­ные гетероциклические системы.

    Гетероциклы с одним гетероатомом. Пиррол, индол, скатол, пи­ридин, хинолин, 8-гидроксихинолин.

    Биологичес­ки важные производные пиридина -

    никотинамид, витамин В6 (пиридоксин, пиридоксальфосфат, фосфопиридоксамин),

    производные изоникотиновой кислоты.

    Производные 8-гидроксихинолина: 5-НОК, энтеросептол - антибактериальные средства.

    Гетероциклы с несколькими гетероатомами.

    Пира­зол, имидазол, тиазол, пиримидин.

    Пиразолон-5 как основа ненаркотических аналгетиков.

    Барбитуровая кислота, ее таутомерные формы (лактим-лактамная и кето-енольная таутомерия).

    Барбитураты.

    Конденсированные гетероциклы.

    Пурин и его производные. Ксантин, гипоксантин. Таутомер­ные формы пурина и ксантина.

    Метилированные ксантины: теобромин, теофиллин, кофеин.

    Моче­вая кислота (2,6,8-триоксипурин), ее таутомерные формы.

    Соли мочевой кислоты. Биологическая роль.

18. Углеводы. Распространение в природе. Биологи­ческое значение.

    Моносахариды. Классификация (альдозы и кетозы, триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы).

    Триозы: D-глицериновый альдегид, дигидроксиацетон.

    Тетрозы: эритроза.

    Пентозы: рибоза, рибулоза, 2-дезоксирибоза, ксилоза, ксилулоза.

    Гексозы: глюкоза, манноза, галактоза, фрук­тоза, L-фукоза, идоза.

    Гептозы: седогептулоза.

    Сте­реоизомерия (D- и L-ряды).

    Конформации моносахаридов (D-глюкоза, D-галактоза).

    Цикло-оксо-таутомерия(окси-оксо-таутомерия) альдогексоз, кетогексоз и альдопентоз в водном растворе.

    Формулы Фишера, Хеуорса.

    Размер окисного цикла (пиранозы, фуранозы), a- и b-аномеры. Мутаротация.

    Хи­мические свойства моносахаридов.

    Реакции карбо­нильной и гидроксильной групп:

    восстановление (ксилит, сорбит), образование сложных эфиров, сахаратов.

    Гликозидный (полуацетальный) гидроксил, его особые свойства:

    О- и N-гликозиды, гидролиз гликозидов.

    Окисление моносахаридов: гликоновые, гликаровые и гексуроновые кислоты.

    Биологичес­кое значение уроновых кислот.

    Декарбоксилирование.

    Эпимеризация гексоз в щелочной среде.

    Каче­ственные реакции на альдогексозы (реакции Троммера, Фелинга, «серебряного зеркала»).

    Аминосахара: глюкозамин, галактозамин, маннозамин.

    Ацилирование аминосахаров.

    Нейраминовая кислота.

    Сиаловые кислоты.

    Реакции альдольного типа в ряду моносахаридов:

    альдольное присоединение дигидроксиацетона к глицериновому альдегиду,

    альдольное расщепление фруктозо-1,6-дифосфата.

19. Олигосахариды.

    Дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобиоза, сахароза.

    Строение, номенклатура.

    Цикло-оксо-таутомерия.

    Конформационное стро­ение мальтозы и целлобиозы.

    Химические свойства: окисление в щелочной и кислой среде, гидролиз.

20. Полисахариды.

    Классификация.

    Гомополисахариды:

    крахмал (амилоза и амилопектин), гликоген, декстран, целлюлоза, хитин, пектовая кислота.

    Первичная структура, гидролиз.

    Конформация ами­лозы и целлюлозы.

    Роль водородных связей в фор­мировании вторичной структуры полисахаридов.

    Гетерополисахариды: гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, кератансульфаты, гепарин.

    Строение дисахаридных фрагментов. Значение.

21. Аминокислоты, пептиды, белки.

    Природные ами­нокислоты.

    Строение.

    Классификация с учетом различных признаков. Номенклатура.

    Стереоизо­мерия аминокислот.

    Получение аминокислот. Не­заменимые аминокислоты.

    Физические свойства.

    Химические свойства аминокислот как бифункци­ональных соединений.

    Кислотно-основные свой­ства аминокислот:

    ионизация аминокислот в нейт­ральной, кислой и щелочной среде.

    Изоэлектрическое состояние, изоэлектрическая точка.

    Зависи­мость ионизации от числа аминных и карбоксиль­ных группе.

    Образование солей.

    Реакция этерификации, декарбоксилирования, ацилирования, алкилирования, образования иминов,

    взаимодействие с формальдегидом (формоловое титрование).

    Спе­цифические реакции a-, b-, g-аминокислот.

    Метаболически важные реакции аминокислот

    (гидроксилирование, декарбоксилирование, трансаминирование, дезаминирование).

    Пептиды.

    Реакции об­разования пептидов.

    Синтез пептидов с использо­ванием методов защиты и активации функциональ­ных групп.

    Электронное строение и свойства пептидной связи.

    Белки.

    Классификация.

    Первичная структура белков.

    Гидролиз белков.

    Цветные ка­чественные реакции на белки.

22. Нуклеиновые кислоты.

    Нуклеиновые основания: пуриновые и пиримидиновые.

    Лактим-лактамная таутомерия.

    Комплементарность нуклеиновых ос­нований.

    Нуклеотиды.

    Строение мононуклеотидов.

    Углеводы, входящие в состав нуклеотидов.

    Характер связи нуклеинового основания с углевод­ным остатком.

    Гидролиз нуклеотидов (полный и неполный).

    Нуклеозиды.

    Строение нуклеозидмоно-, ди- и трифосфатов.

    АТФ - аккумулятор энергии в биохимических процессах.

    Макроэргические свя­зи. Цикло-3,5-АМФ, цикло-3,5-ГМФ.

    Первичная структура нуклеиновых кислот.

    РНК и ДНК: нуклеотидный состав.

    Схема строения полинуклеотидной цепи.

    Характер и положение связей между мононуклеотидными остатками.

    Лекарственные сред­ства на основе модифицированных нуклеиновых оснований.